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　中國鈦白網(wǎng)研究室

　　一、 概述

　　鈦白粉學名二氧化鈦(TiO2)具有最佳的不透明性、最佳的白度和光亮度，被認為是目前世界上性能最為優(yōu)異的白色顏料。被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、陶瓷、化妝品、食品和醫(yī)藥等工業(yè)。目前其生產(chǎn)工藝主要分為硫酸法和氯化法兩種。

　　據(jù)SRIC統(tǒng)計，截止2009年底，世界鈦白粉總產(chǎn)能已增至570萬t/年，其中硫酸法為250萬t/年，占44%;氯化法為320萬t/年，占56%。目前，全球鈦白粉產(chǎn)能在530萬t左右，其中氯化法產(chǎn)能已占63.2%，氯化法在總量上占有絕對的優(yōu)勢。如圖1所示。

　　圖1 全球氯化法和硫酸法產(chǎn)能對比

　　二、 鈦白粉硫酸法與氯化法生產(chǎn)工藝比較

　　1、硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝

　　硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝主要是以鈦鐵礦為原料，用硫酸分解成TiOSO4溶液，過濾除去鈦液中的不溶性雜質(zhì)，然后通過真空結(jié)晶、固液分離除去FeSO4·7H2O，再經(jīng)濃縮后熱水解，制得偏鈦酸，洗滌、漂白除去可溶性硫酸鹽并濾干，經(jīng)煅燒脫水脫硫轉(zhuǎn)化為二氧化鈦，經(jīng)干磨后得到銳鈦型產(chǎn)品或在煅燒時加入促進劑進行晶型轉(zhuǎn)化得到未包膜金紅石型初品或產(chǎn)品。如生產(chǎn)較高檔的金紅石型產(chǎn)品，還須將初品漿化，經(jīng)濕磨解聚分級，進行無機表面處理后洗去物料中的鹽分，干燥后再進行超微粉碎和有機處理。

　　2、氯化法鈦白生產(chǎn)工藝

　　20世紀40至50年代，美國杜邦公司(DuPont)研究用氯化法制取鈦白粉獲得成功，并用于工業(yè)生產(chǎn)。在九十年代我國錦州鐵合金(集團)有限公司通過技術(shù)咨詢聯(lián)合設(shè)計的方式建起了錦州鐵合金廠1.5萬 t/a氯化法鈦白裝置，建成后的裝置是迄今為止國內(nèi)唯一的氯化法鈦白生產(chǎn)線。這套裝置經(jīng)過十幾年的艱苦攻關(guān)，已基本達到設(shè)計要求，并于2003年開始籌建年產(chǎn)3萬 t/a的氯化法鈦白粉工程。目前達產(chǎn)3.6萬 t/a，氯化法生產(chǎn)工藝由于其獨特的工藝技術(shù)受到國內(nèi)外鈦白粉業(yè)界的青睞，并已被列入國家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整中的鼓勵類項目。

　　氯化法是用含鈦的原料，如天然金紅石、人造金紅石、白鈦石、鈦鐵礦或氯化高鈦渣等與氯氣反應(yīng)生成四氯化鈦，經(jīng)精餾提純，然后再進行氣相氧化，在速冷后經(jīng)過氣固分離得到TiO2。氯化法鈦白主要有三大工藝過程描述如下：

　　(1)氯化工序： 采用加碳氯化工藝將原料中的鈦元素轉(zhuǎn)化成粗TiCl4;氯化工藝可以是沸騰氯化、也可以是熔鹽氯化，粗TiCl4經(jīng)過提純制取純精TiCl4。鈦礦石和石油焦按配比配混料加入氯化爐中，底部通入氯氣或氧化尾氣在高溫下進行氯化反應(yīng)，爐氣主要是四氯化鈦、三氯化鋁、三氯化鐵、一氧化碳、二氧化碳等進入收塵器，把冷凝下來的高沸點氯化物收集下來，氣相四氯化鈦進入冷凝器，用四氯化鈦液體冷凝并淋洗高沸點氯化物使四氯化鈦氣體凈化之后進入低溫冷凝器，把四氯化鈦、四氯化硅等冷凝下來，不凝性氣體經(jīng)多級淋洗回收氯化氫、氯氣后排空。收塵器收集的氯化渣經(jīng)水沖洗后，按照原料的不同可采用不同的處理辦法。如果采用的是人造金紅石、天然金紅石或人造富鈦料，則一般用石灰中和處理、過濾、渣送渣場堆存或用于生產(chǎn)水泥制品，廢水中氯化鈣按濃度制得不同規(guī)格的氯化鈣產(chǎn)品，其他廢水處理合格后排放;如采用的是60% - 70%的鈦鐵礦，則可以將采用兩級過濾將不溶于水的固體分離出來送渣場填埋，過濾得到的金屬氯化液則可以通過深井灌注技術(shù)進行無害化處理。

　　粗四氯化鈦經(jīng)過有機物除釩并除去高、低沸點氯化物得到精四氯化鈦，過程中產(chǎn)生的含釩泥漿返回氯化工序處理。

　　(2)氧化工序：精TiCl4氣相氧化制取符合顏料性能的金紅石型TiO2粒子。過程包括精四氯化鈦預(yù)熱并加入同步制備的三氯化鋁，兩步法氧氣預(yù)熱，進行氧化反應(yīng)。得到二氧化鈦半成品和爐氣經(jīng)過冷卻、氣固分離、氯氣返氯化回用。分離出來的二氧化鈦半成品制漿，脫氯送后處理加工;

　　(3)后處理工序：后處理與硫酸法基本相似，只是包膜處理的工藝技術(shù)不同，生產(chǎn)適應(yīng)不同用途的產(chǎn)品。

　　因后處理的工藝流程及設(shè)備與硫酸法相似大體一致，漿料可砂磨亦可不砂磨。所以氯化法工藝流程與硫酸法的差異主要在前面工序過程。如圖2所示。

　　圖2 氯化法與硫酸法工藝流程比較

　　三、 鈦白粉硫酸法與氯化法清潔生產(chǎn)比較

　　1、國家有關(guān)鈦白粉清潔生產(chǎn)政策

　　針對以鈦白粉行業(yè)，我國采取了一系列宏觀調(diào)控和加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的措施：對新建鈦白粉產(chǎn)能實行較為嚴格的準入制度;對鈦白粉行業(yè)積極推行環(huán)境友好型清潔生產(chǎn)工藝的普及和政策扶植，如信貸扶植政策、保險扶植政策、出口優(yōu)惠政策、稅收優(yōu)惠政策、排污權(quán)交易政策等。2006年以來，國家頒布了關(guān)于鈦白粉行業(yè)的政策文件有：《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》、和《十二五》期間即將頒布的《清潔生產(chǎn)標準—鈦白粉》、《清潔生產(chǎn)審核指南—鈦白粉》、《鈦白粉行業(yè)準入條件》等。

　　2、鈦白粉硫酸法與氯化法清潔生產(chǎn)比較

　　雖然硫酸法既可生產(chǎn)銳鈦型產(chǎn)品，又可生產(chǎn)金紅石型產(chǎn)品，但通過圖2中氯化法與硫酸法工藝流程的比較，我們可以看出，硫酸法工藝流程復(fù)雜，需要20道左右的工藝步驟，排放廢棄物較多，晶型轉(zhuǎn)變需更多操作步驟，采用的焚燒工藝需要消耗大量能源。而且存在將銳鈦型晶型轉(zhuǎn)化為金紅石型晶型的工序，造成所生產(chǎn)的金紅石型鈦白粉不可能達到100%的金紅石晶型，同時產(chǎn)品質(zhì)量的批次間差異也較氯化法更明顯。而氯化法生產(chǎn)技術(shù)是連續(xù)生產(chǎn)工藝，與非連續(xù)工藝的硫酸法相比，過程簡單，工藝控制點少，產(chǎn)品質(zhì)量易于達到最優(yōu)的控制，大大減少了廢棄物的產(chǎn)生，再加上沒有轉(zhuǎn)窯煅燒工藝形成的燒結(jié)，其鈦白粉原級粒子易于解聚，所以產(chǎn)品的質(zhì)量較硫酸法更好，并且在產(chǎn)品精制的過程較硫酸法大幅度節(jié)省能量。

　　同樣使用二氧化鈦含量在60%左右的鈦精礦生產(chǎn)金紅石型鈦白粉，氯化法要比硫酸法節(jié)能30%，節(jié)水50%。如表1、2所示。

　　表1 鈦白粉兩種工藝排放物情況比較表(以1萬噸鈦白粉產(chǎn)量為例)

　　項目較早的硫酸法工藝最新的氯化法工藝

　　工藝發(fā)明時間始于1918年，工藝相對陳舊。20世紀50年代由杜邦首創(chuàng)，技術(shù)較新。

　　工藝流程非連續(xù)生產(chǎn)，工藝流程繁瑣，需要20道左右的步驟。連續(xù)生產(chǎn)，過程簡單，工藝控制點少。

　　廢水(立方米)<20015

　　廢氣(萬立方米)1.5-2.00.67

　　廢渣0.2-0.3(污泥)+ 6.4(中合產(chǎn)物)0.15，比硫酸法低五倍以上

　　耗水80-100 立方米節(jié)省50% 以上

　　能耗7-10 百萬kcal節(jié)省30%

　　產(chǎn)品類型銳鈦型，不是100%金紅石型金紅石型，純度更高，最終的顏料更亮、更白、更持久。

　　面對需求普通型鈦白粉客戶汽車涂料、節(jié)能PVC

　　占比例全球40%左右的鈦白粉是采用硫酸法生產(chǎn)。全球60%左右的鈦白粉是采用更加環(huán)保的氯化法生產(chǎn)。

　　未來前景近年來全世界范圍內(nèi)所有關(guān)閉的工廠都是使用硫酸法。氯化法成為國際上近20年產(chǎn)能增加普遍選擇的技術(shù)。

　　表2 氯化法與硫酸法技術(shù)指標比較(以生產(chǎn)每噸鈦白粉產(chǎn)品為例)

　　原料消耗及能耗單位硫酸法氯化法

　　氯氣噸 0.7

　　鈦礦石(含TiO2約60%，質(zhì)量含量)噸1.81.6

　　石油焦噸 0.3

　　硫酸(以100%)噸3

　　能耗百萬kcal7-105

　　總固體排放量立方米(濕基)2-50.23

　　新鮮水耗量立方米80-10030

　　排水量立方米15-3015

　　產(chǎn)生總鹽量噸0.5-10.1

　　3、氯化法原料選用的多樣化

　　氯化法若采用高鈦渣為原料，從表3可見，無論是從理論能耗還是從產(chǎn)品綜合能耗來看，與硫酸法相比氯化法都有明顯的優(yōu)勢。但從產(chǎn)品生命周期看，如把高鈦渣冶煉的能耗也能包括進去，使用高鈦渣的氯化法綜合能耗略高于硫酸法。但是從萬元產(chǎn)值能耗看氯化法仍具有明顯優(yōu)勢，而且資源利用率高。若采用60%的鈦鐵礦為原料，可省掉高鈦渣冶煉的能耗，氯化法產(chǎn)品綜合能耗仍維持在噸鈦白1.27tce，全生命周期能耗較硫酸法低30%以上。由此看來，氯化法，特別是能夠直接使用鐵鐵礦的氯化法與硫酸法相比能耗更低，環(huán)保優(yōu)勢更明顯。

　　除了操作便捷和能耗較低外，面對當今各種礦產(chǎn)資源緊缺，氯化法原料的選用還具有多樣性的優(yōu)勢，可以使用二氧化鈦含量60% - 95%的多種原材料。

　　由于國內(nèi)硫酸法生產(chǎn)廠對環(huán)境的影響，我國有關(guān)部門早就將硫酸法鈦白工廠定為限制產(chǎn)業(yè)。自2011年6月1日起施行的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011年本)》(國發(fā)[2011]9號)中則將所有新建的硫酸法鈦白粉設(shè)置為限制類項目，對鼓勵類氯化法在原料的選擇上有著近乎苛刻的要求：單線產(chǎn)能3萬t/年及以上，而且必須以二氧化鈦含量不小于90%的富鈦料(人造金紅石、天然金紅石、高鈦渣)為原料。

　　礦業(yè)人士都熟知，我國雖然是世界上鈦儲量最豐富的國家，但這些重要的資源大都以中低品位(45%-47%)的形式存在，二氧化鈦含量不小于90%的富鈦料是很難得到的，況且這些富鈦料的供應(yīng)大多由少數(shù)的國際礦業(yè)寡頭壟斷。對于新增氯化法產(chǎn)能，僅僅鼓勵使用二氧化鈦含量不小于90%的富鈦料，則極有可能使中國氯化法鈦白粉的生產(chǎn)重蹈中國鋼鐵行業(yè)原材料受制于人的覆轍，不利于我國廠家積極投入開發(fā)自主知識產(chǎn)權(quán)研究各種工藝路線，長遠來講阻礙了中國氯化法鈦白粉行業(yè)的健康發(fā)展，限制了我國鈦白行業(yè)和國際巨頭的競爭能力。而硫酸法的限制更是讓當前我國鈦白粉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展更顯窘態(tài)。

　　然而，條條大路通羅馬，《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011年本)》最重要的意義在于，抑制低端產(chǎn)品產(chǎn)能過剩、提高資源能源利用效率、推行清潔生產(chǎn)，從而最終達到完善產(chǎn)業(yè)布局，提高產(chǎn)業(yè)集中度的目的。因此，無論方法如何，最終清潔生產(chǎn)的目的達到即可，既然90%的富鈦料不好找，那么我們可以借鑒國外的先進經(jīng)驗，發(fā)揮氯化法原料選擇多樣性的特點尋找其它途徑。

　　表3 氯化法與硫酸法綜合能耗分析表

　　四、 結(jié)論

　　氯化法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)比硫酸法生產(chǎn)技術(shù)更先進、更環(huán)保是國際鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)的共識。這也是為什么近年來，國際知名鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)使用氯化法生產(chǎn)的鈦白粉比例持續(xù)升高的原因。這也是為什么中國制定國家鈦白粉行業(yè)清潔生產(chǎn)推行方案(推薦稿)中總體目標：到2014年，通過沸騰氯化法鈦白粉清潔生產(chǎn)技術(shù)的推廣，達到節(jié)約標準煤約3.3萬t/a，節(jié)約水約630萬m3/a，削減COD排放量約1.2萬t/a 的原因所在。